石墨烯的結(jié)構(gòu)特性及在涂料中的應(yīng)用研究
摘要：對(duì)石墨烯的定義及其結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了概述，介紹了石墨烯在防腐涂料、導(dǎo)電涂料，建筑隔熱涂料，海洋防污涂料，聚合物水泥防水涂料和阻燃涂料中的應(yīng)用，并對(duì)石墨烯在涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：石墨烯 結(jié)構(gòu)特性 涂料 應(yīng)用
0 引言
石墨烯是繼富勒烯和碳納米管之后出現(xiàn)的一種新型二維碳納米材料，是納米材料科學(xué)領(lǐng)域的一顆耀眼的新星, 并迅速成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。此前，石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無(wú)法單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，成功地在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯，而證實(shí)它可以單獨(dú)存在，2人也因在石墨烯的研究方面取得了開(kāi)創(chuàng)性成果，共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。此后，石墨烯引起了世界各國(guó)的研發(fā)和追捧熱潮，不斷有新的成果被報(bào)道。Fang等發(fā)現(xiàn)石墨烯和PMMA之間的產(chǎn)生周期性褶皺，是由于二者間有較大的熱膨脹系數(shù)差別所致，而且這些周期性褶皺會(huì)影響到石墨烯的電學(xué)性質(zhì)。楊建峰等采用溶液混合和超聲分散法使石墨烯較好地分散在聚乙烯基體中，該復(fù)合材料的滲流閾值是3.6%。當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí)，電阻率趨于穩(wěn)定。眾多國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者圍繞石墨烯的制備及在各科技領(lǐng)域的應(yīng)用共同探索和創(chuàng)新，逐步發(fā)現(xiàn)了石墨烯具有高比表面積、快速導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性和高硬度等特性使其在涂料中得到廣泛應(yīng)用，并獲得了較好的應(yīng)用成果。本文就對(duì)石墨烯的定義、結(jié)構(gòu)特性以及在涂料領(lǐng)域中的主要應(yīng)用進(jìn)行了闡述，并對(duì)石墨烯在涂料中的應(yīng)用進(jìn)行了展望。
1 石墨烯的定義與結(jié)構(gòu)特性
1.1 石墨烯的定義
石墨烯是一種新型的由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的二維材料，是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，可以看作是一層被剝離的“石墨片”，被認(rèn)為是零維的富勒烯、一維的碳納米管和三維的體相石墨的母體。理論上石墨烯是構(gòu)成其他維度碳材料的基本材料，石墨烯不僅可以覆蓋成零維的富勒烯，也可以卷曲成一維的碳納米管，還可以堆積成三維的石墨。
1.2 石墨烯的結(jié)構(gòu)特性
石墨烯是世界上迄今發(fā)現(xiàn)最薄的納米材料，石墨烯薄膜只有1個(gè)碳原子厚度，10萬(wàn)層石墨烯疊加起來(lái)的厚度約為1根頭發(fā)絲的直徑，而且由于吸光率很低，只有2.3%，它的外觀幾乎是完全透明的。同時(shí)，石墨烯又是已知在世上強(qiáng)度最高的材料之一，其強(qiáng)度高達(dá)130 GPa，比最好的鋼鐵還要高100倍，要拉斷相同截面的單層石墨烯所需的力是鋼材的200倍。另外，石墨烯還是良好的導(dǎo)熱體，導(dǎo)熱系數(shù)高5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石。而且，石墨烯獨(dú)特的載流子特性，使其電子遷移率達(dá)到2×105cm2/(V·s)，超過(guò)硅100倍，且?guī)缀醪浑S溫度變化而變化。綜上可知，石墨烯納米材料具有“至薄、至堅(jiān)”、優(yōu)良的導(dǎo)熱性和電子遷移率等特性。
2 石墨烯在涂料中的應(yīng)用
因石墨烯具有高比表面積、快速導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱性等特性使其在涂料中的應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注，并由此展開(kāi)了大量的研究工作。
2.1 石墨烯在防腐涂料中的應(yīng)用
2.1.1 環(huán)氧富鋅防腐涂料
均勻分散的石墨烯能在涂層中形成物理隔絕層，起到屏蔽作用。將其加入到環(huán)氧富鋅漆中，可在涂料中形成網(wǎng)狀導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，提高鋅粉的利用率，加強(qiáng)鋅粉對(duì)鋼板的陰極保護(hù)作用，具有更佳的保護(hù)效果。有研究表明，在環(huán)氧富鋅防腐涂料中添加1.0%的石墨烯，可使耐鹽霧性從624 h提高到2500 h，防腐性能提高明顯。田振宇等研究了石墨烯在重防腐涂料中的應(yīng)用。研究表明，石墨烯的加入使環(huán)氧富鋅防腐涂料中鋅的利用率明顯提高，發(fā)揮了良好的陰極保護(hù)協(xié)同作用，大大降低了鋅粉的用量，減少了施工時(shí)的粉塵污染。當(dāng)石墨烯含量l％時(shí)，鋅烯復(fù)合涂層的物理機(jī)械性能和耐鹽霧性能隨石墨烯含量的升高而增大。
2.1.2 水性防腐涂料
水性防腐涂料是一種環(huán)保、綠色涂料，由于VOC 較低，成為防腐涂料的重要發(fā)展方向，在防腐涂料領(lǐng)域方面的應(yīng)用呈上升趨勢(shì)。水性防腐涂料是以水為分散劑，表面張力大，漆膜成膜性一直不夠理想。在水性防腐涂料中加入石墨烯，可以有效改善這一缺點(diǎn)。但由于水自身的特點(diǎn)，表面張力大，導(dǎo)致了水性防腐涂料的成膜性能、漆膜防腐性能總體上都不及溶劑型防腐涂料。巨浩波等采用溶液超聲法制備了石墨烯/硅丙乳液復(fù)合材料，結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯用量為0.7%時(shí)，其在高分子基體中的分散狀態(tài)最好，與不加石墨烯的硅丙乳液涂膜相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了15.5%，斷裂伸長(zhǎng)率下降了3.6%，耐水性提高了14%，失重5%時(shí)的熱分解溫度提高了43℃，防腐蝕性能也得到了極大提升。王耀文等研究發(fā)現(xiàn)，將0.5%～2%不同含量石墨烯作為防腐填料分別加入到水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料中，有效地提高了涂層的防腐性能，隨著石墨烯含量的增加，涂料的防腐性能先提高后降低，當(dāng)石墨烯含量為1.0%的涂層防腐效果最好。
2.2 石墨烯在導(dǎo)電涂料中的應(yīng)用
石墨烯本身的共軛體系使其電子傳輸能力很強(qiáng)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，這使得它在導(dǎo)電涂料領(lǐng)域具有非常大的應(yīng)用潛力。賴(lài)奇等利用不同的插層剎對(duì)石墨烯進(jìn)行改性，在減少了石墨烯之間團(tuán)聚的同時(shí)提高了石墨烯在樹(shù)脂基體中的分散穩(wěn)定性。將改性后的石墨烯加入到丙烯酸樹(shù)脂中，研究表明：石墨烯的加入低了涂層電阻率，導(dǎo)電性能得到提高。相比于傳統(tǒng)的導(dǎo)電介質(zhì)，如銀粉 、銅粉 、氧化鋅等，石墨烯除了擁有良好的導(dǎo)電性能外，還具備優(yōu)異的熱性能和透光性。北京大學(xué)的方岱寧等人將天然石墨在氧化劑中氧化后，經(jīng)兩步化學(xué)還原法得到有機(jī)分子修飾的石墨烯水溶液，加入聚酯、助劑和交聯(lián)劑、催化劑，經(jīng)液態(tài)共混，制備得到具有高導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的水性導(dǎo)電石墨烯涂料。Ma等采用苯二胺還原氧化石墨納米片，成功制備出高穩(wěn)定性有機(jī)溶劑分散的石墨烯材料，并采用電泳沉積法獲得了高導(dǎo)電性的石墨烯涂膜，其電導(dǎo)率達(dá)150 s/cm。陜西科技大學(xué)的羅曉民等用二元胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性，后用化學(xué)還原恢復(fù)石墨烯的共軛導(dǎo)電體系，利用石墨烯表面的-NH與-NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。
2.3 石墨烯在建筑隔熱涂料中的應(yīng)用
石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高，將其用于建筑隔熱涂料可有效降低建筑物的內(nèi)部溫度，增強(qiáng)節(jié)能效果。薛剛等采用回流法將石墨烯包裹在紅外發(fā)射粉末表面，制備了一種含石墨烯、電氣石和過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合散熱涂料。研究表明，石墨烯可降低紅外顆粒的熱阻，與普通散熱涂料相比，含石墨烯的復(fù)合涂料紅外發(fā)射率達(dá)到96%，節(jié)能6.37%，體現(xiàn)出良好的節(jié)能效果。
2.4 石墨烯在海洋防污涂料中的應(yīng)用
海洋防污涂料是一種特種涂料，對(duì)植物和動(dòng)物性海洋附著生物有防附作用，且有較長(zhǎng)的防污期效。Hu等發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯是一種優(yōu)良的抗菌材料。利用石墨烯的這一特性，于歡將石墨烯/TiO2 復(fù)合材料添加到水性聚氨酯涂料中，研究其對(duì)涂料的抗菌滅菌性、表面性能等的影響。結(jié)果表明，顯著提高改性水性聚氨酯的抗菌滅菌性，使涂層具有良好的防污性能。岳鑫將改性石墨烯加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，對(duì)其防腐防污性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，改性石墨烯因分散更均勻，加入改性石墨烯可以更有效地提高涂層的防腐防污性。劉文超以氧化石墨烯作為納米銀的載體，制備了氧化石墨烯/納米銀復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料具有良好的抑菌性和明顯的殺菌效果，可用于制備海洋防污涂料。
2.5 石墨烯在聚合物水泥防水涂料中的應(yīng)用
氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、抗?jié)B性以及物理力學(xué)性能。呂生華等采用溶液共混法將石墨烯加入到以丙烯酸酯類(lèi)聚合物與水泥復(fù)合而成的聚合物水泥防水涂料中，石墨烯豐富的含氧基團(tuán)可調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物的生長(zhǎng)，使涂膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、抗?jié)B性等物理性能得到明顯提升。
2.6 石墨烯在阻燃涂料中的應(yīng)用
石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，使其在涂料中層層疊加，可形成致密的物理隔絕層，起到突出的物理隔絕作用，提高阻燃性能。李洪飛等在丙烯酸膨脹阻燃涂料中加入氧化石墨烯，對(duì)其阻燃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，將適量的氧化石墨烯加入到阻燃體系中，會(huì)在涂料受熱膨脹時(shí)誘導(dǎo)聚合物分子鏈取向和生成“骨架”物質(zhì)而顯著增強(qiáng)碳層，發(fā)揮阻燃作用。當(dāng)加量為2.5%時(shí)效果最佳，耐燃時(shí)間增加 42％。
3 結(jié)語(yǔ)
石墨烯是一種新型功能材料，具有比表面積高、導(dǎo)電性快、化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異、力學(xué)性能突出、導(dǎo)熱性高等性能，使其在涂料中有廣泛應(yīng)用。石墨烯在防腐、導(dǎo)電、建筑隔熱、海洋防污和阻燃等功能涂料體系中均可以大幅提高涂料的綜合性能，展現(xiàn)了誘人的潛在前景。目前，雖說(shuō)石墨烯在涂料中的發(fā)展勢(shì)頭較好，然而卻不能說(shuō)“已入佳境”，還有很多關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題需要解決。如石墨烯與涂料樹(shù)脂復(fù)合方法、助劑選擇、功能性改進(jìn)；石墨烯的實(shí)驗(yàn)室研究成果如何轉(zhuǎn)變達(dá)到實(shí)用并產(chǎn)業(yè)化；石墨烯在涂料體系中的作用機(jī)理等。相信隨著研究的深入和科技的發(fā)展，這些問(wèn)題都會(huì)迎刃而解，石墨烯也必將推動(dòng)涂料產(chǎn)業(yè)的新一輪轉(zhuǎn)型升級(jí)。
文章：現(xiàn)代涂料與涂裝
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