水性聚氨酯涂料的研究進(jìn)展及其應(yīng)用

進(jìn)入21世紀(jì)初，環(huán)境保護(hù)愈發(fā)受到世人的關(guān)注。溶劑型涂料含有大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑（VOC），在使用的過(guò)程中排入大氣，不僅破壞環(huán)境，危害健康，同時(shí)也浪費(fèi)資源能量。隨著國(guó)際范圍內(nèi)的能源緊張和資源保護(hù)法進(jìn)一步苛刻，VOC的排放量進(jìn)一步受到限制。在這樣一個(gè)背景下，水性PU就作為涂料而言，不僅在制作過(guò)程中不使用溶劑，施工中不排放有機(jī)溶劑而且完全符合國(guó)際4E原則，因而水性PU的發(fā)展，呈現(xiàn)出極為良好的前景。

溶劑型在下降，水性涂料在上升

1.1聚氨酯的簡(jiǎn)介

聚氨酯的結(jié)構(gòu)它由多異氰酸酯（如，二異氰酸酯OCN-R-NCO）與多元醇（如，二元醇HO-R-OH）聚合而成，其中氨基甲酸酯鏈段是重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元。聚氨酯結(jié)構(gòu)中具有類似酰胺基團(tuán)及酯基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，因此，聚氨酯的化學(xué)與物理性質(zhì)介于聚酰胺和聚酯之間。

—[-CO-NH-R-NH-CO-OR-O-]n—

1.2水性聚氨酯

水性聚氨酯(Waterborne Polyurethane，簡(jiǎn)稱WPU)是以水為介質(zhì)或者分散于的二元膠態(tài)體系。聚氨酯粒子分散于連續(xù)的水相中，也稱之為水性PU或水基PU。它具有無(wú)毒，不易燃燒，不污染環(huán)境，節(jié)能，安全可靠，不易損傷被涂飾表面，易操作和改性等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.1水性聚氨酯的分類

外觀分類：

水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液（粒經(jīng)<1nm）、聚氨酯分散體（粒經(jīng)1nm～100nm）和聚氨酯乳液（粒經(jīng)>100nm）。

親水基團(tuán)：

水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽(yáng)離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。

合成單體：

水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。

包裝形式：

水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

1.3水性聚氨酯的合成

水性聚氨酯樹(shù)脂是水性PU涂料，膠粘劑等應(yīng)用的基料，要想得到水性的PU涂料，必須首先制得穩(wěn)定的水性PU樹(shù)脂。由于PU疏水性很強(qiáng)，難分散于水中，企圖采用一般的乙烯基合成樹(shù)脂的方法是不可行的。一般用聚合物二元醇（或多元醇）與二異氰酸酯反應(yīng)，制得預(yù)聚體聚氨酯樹(shù)脂，然后采用相轉(zhuǎn)移的方法將其溶解或者乳化在水中。

1.3.1 水性聚氨酯的合成原料

多異氰酸酯

水性聚氨酯合成的多異氰酸酯包括芳香族和脂肪族兩大類。芳香族主要有TDI（甲苯二異氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）；脂肪族主要有HDI（六亞甲基二異氰酸酯）、IPDI（異佛爾酮二異氰酸酯）。

低聚物多元醇

水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩大類，它構(gòu)成聚氨酯的軟段。

擴(kuò)鏈劑

為了調(diào)節(jié)分子量及軟、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑主要是多官能度醇類或胺類化合物。

親水劑（親水性擴(kuò)鏈劑）

親水性擴(kuò)鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，它是水性聚氨酯制備中使用的功能單體。該類擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基或叔胺基，結(jié)合有此類基團(tuán)的聚氨酯經(jīng)中和、離子化，即呈現(xiàn)水溶性。

中和劑（成鹽劑）

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑。水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺、氨水、鹽酸及醋酸等。

溶劑

水性聚氨酯預(yù)聚體制備時(shí)粘度較大，為方便傳質(zhì)、傳熱，尤其是后期的乳化，必須加入適當(dāng)?shù)娜軇��?br/>

水 

水性聚氨酯中水是分散介質(zhì)，為提高穩(wěn)定性，此時(shí)應(yīng)使用去離子水或蒸餾水。

1.3.2 水性聚氨酯的合成機(jī)理

水性聚氨酯的合成可分為兩個(gè)階段：

第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過(guò)溶液逐步聚合生成分子量為103 量級(jí)的水性聚氨酯預(yù)聚體；

第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散。

1.3.3水性聚氨酯的合成方法

一、外乳化法

此法是采用二官能度(聚醚和聚酯等)和過(guò)量的二異氰酸酯通過(guò)逐步聚合反應(yīng)，制成具有適當(dāng)分子量的帶有NCO端基的PU預(yù)聚體和其溶液，然后加入適當(dāng)?shù)娜榛瘎�，�?jīng)強(qiáng)剪切作用，強(qiáng)制性地分散于水中，反應(yīng)如下：

預(yù)聚體粘度越低，越容易乳化，分散所需的能量也越低。如入少量的可溶于水中的有機(jī)溶劑易于乳化。最好的辦法是在乳化劑存在的情況下，將這種PU與二胺擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，以生成分子量更高的聚氨酯-聚脲樹(shù)脂。其反應(yīng)如下：

由于胺基與NCO基團(tuán)反應(yīng)速率比水快一個(gè)數(shù)量級(jí)，因此外乳化法在大多數(shù)的情況下可在水中分散的同時(shí)進(jìn)行擴(kuò)鏈。

二、自乳化法

在疏水性的聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入親水的離子性基團(tuán)，制成含離子鍵的聚氨酯，然后將其分散于水中，并在油水兩相體系中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，經(jīng)季銨化形成離子時(shí)，即得穩(wěn)定的水性聚氨酯。

按親水基團(tuán)的類型可分為：

（1）陰離子型水性聚氨酯，親水基團(tuán)為羧基或者磺酸基。

（2）陽(yáng)離子型水性聚氨酯，親水基團(tuán)為叔胺基。

陰離子型

將二官能度聚醚或者聚酯和過(guò)量二異氰酸酯反應(yīng)，制備含NCO端基的預(yù)聚體，然后在溶劑中采用羧基酸（如酒石酸，TMP）作為擴(kuò)鏈劑，將羧基陰離子引入到聚氨酯主鏈中，在用有機(jī)胺中和后，在攪拌作用下加入無(wú)離子水乳化，即得陰離子型聚氨酯。

陽(yáng)離子型

和陰離子型水性聚氨酯有所不同的，是在預(yù)聚體的制備過(guò)程中使用N-烷基二醇胺擴(kuò)鏈劑，生成分子量較高的預(yù)聚體，使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中含有叔胺基。其反應(yīng)如下：再用酸（如醋酸）中和，或在中和時(shí)使殘存NCO與水反應(yīng)也可用鹵代烷將大分子鏈上的叔胺基轉(zhuǎn)化為季銨鹽，在均化器中攪拌乳化成陽(yáng)離子型水性聚氨酯。

也可將異氰酸酯與N-甲基二乙醇胺反應(yīng)，再與碘甲烷進(jìn)行季銨制成陽(yáng)離子水性聚氨酯。反應(yīng)過(guò)程如下：

乳化原理:

利用中和劑或成鹽劑，使水性聚氨酯的側(cè)基(COOH)或叔氨基( NR3)在高速攪拌作用下分散于水中。中和劑或成鹽劑的選擇原則是: 使樹(shù)脂穩(wěn)定性好，色淺外觀好且經(jīng)濟(jì)易得。

乳化過(guò)程中，理想的狀態(tài)是聚氨酯大分子鏈上的疏水部分曲卷聚集在乳膠中心。親水基團(tuán)分布在乳膠粒表面并指向外圍水相，粒子界面上離子結(jié)合體的分裂作用形成雙電層，通過(guò)化學(xué)鍵連接在聚氨酯骨架上的陰（陽(yáng)）離子保留固定在粒子表面，而離子則遷移至粒子周圍的水相中，在微球表面形成N電勢(shì)的電荷層，從而加強(qiáng)了水分散體的穩(wěn)定性。

1.4 水性聚氨酯的應(yīng)用

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