20世紀60年代末,紫外光(UV)固化技術(shù)作為一種新型的綠色技術(shù),被開發(fā)并應用于涂料樹脂行業(yè)。最早的紫外光固化涂料誕生在德國拜耳公司,我國在 20世紀70年代開始進入光固化涂料領(lǐng)域,并在近幾年迅速發(fā)展和應用。

UV樹脂是光固化體系最主要的 成分,是一種受紫外光照射后,能在短時間內(nèi)發(fā)生物理和化學變化,并迅速交聯(lián)固化的低聚物。UV涂料固化后,涂膜的基本性能很大程度上取決于其主要成膜物質(zhì)———UV樹脂,而決定UV樹脂性能的是構(gòu)成此種樹脂的高分子聚合物,聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、雙鍵密度和玻璃化溫度等都將影響樹脂的性能。

傳統(tǒng)油性UV樹脂分子量大,黏度大,在涂布工藝及漆膜性能控制方面存在不足。丙烯酸酯類活性稀釋劑含有不飽和雙鍵且黏度低,添加到UV固化體系中可以降低樹脂黏度并提高樹脂的交聯(lián)密度,改善樹脂的涂膜性能,因此被大量采用。

但是,大部分活性稀釋劑具有毒性,對人體的皮膚、粘膜和眼睛有刺激作用,加上稀釋劑在UV照射過程中難以反應完全,殘留單體會直接影響到固化膜的長期性能,這限制了其在食品衛(wèi)生產(chǎn)品包裝材料的應用。

水性UV涂料繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)UV涂料和水性 涂料兩者的特點,具有安全環(huán)保、節(jié)能高效、黏度可調(diào)、可實現(xiàn)薄涂層涂布、成本較低等優(yōu)點。

特別地,水性UV樹脂是高分子量的水性分散體,其黏度可以通過水來調(diào)節(jié),從而避免了活性稀釋劑的危害,解決了傳統(tǒng)UV涂料的硬度和柔韌性難以兼顧的矛盾。近十年來,此種涂料得到快速的發(fā)展,并已成為涂料發(fā)展的一個主要方向[3—5]。

1 水性UV樹脂的合成

水性UV樹脂是指可溶于水或可用水分散的UV樹脂,分子中含有一定量的羧基、羥基、氨基、醚基或酰胺基等親水基團,以及丙烯�；�、甲基丙烯�；�或烯丙基等不飽和基團。目前,水性UV樹脂主要有水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯。

1.1 水性聚丙烯酸酯

水性聚丙烯酸酯價廉,耐黃變性好,對各種不同基材都有較好的附著力,但機械強度和硬度較低,耐酸堿性差。因此,水性聚丙烯酸酯在實際應用中一般不作主體樹脂,只為改善光固化涂料、油墨的某些性能而配合使用。

水性聚丙烯酸酯一般是先由丙烯酸與各種丙烯酸酯聚合,丙烯酸引入的部分羧基與丙烯酸羥乙酯的羥基或甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應,從而引入具有光活性的碳碳雙鍵,然后用有機胺將羧基鹽化而得。

楊小毛等以丙烯酸(AA)、苯 乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)及甲基丙烯酸羥乙酯(HMEA)為原料,合成了帶有羧基和羥基的丙烯酸酯,再用甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酸羥乙酯的半加成物(TDI鄄HEMA)與丙烯酸酯中的羥基反應,最后通過有機胺中和,制得穩(wěn)定的水性聚丙烯酸乳液。

1.2 水性聚酯丙烯酸酯

水性聚酯丙烯酸酯容易制得,價格低廉,且漆膜豐滿,光澤度好,柔軟性好,但耐黃變性差,一般采用二元醇與偏苯三甲酸酐(或均苯四甲酸二酐)反應,再與丙烯酸發(fā)生酯化反應,引入羧基,最后用胺中和成鹽而得。

張潔等[7]以季戊四醇、鄰苯二甲酸酐和丙烯酸羥乙酯(HEA)為原料,合成了紫外光固化的水性聚酯丙烯酸酯。用N,N鄄二甲基乙醇胺和三乙胺為中和劑,中和度為100%,固含量為80%,樹脂水溶性好,并具有長期的儲存穩(wěn)定性。

1.3 水性環(huán)氧丙烯酸酯

水性環(huán)氧丙烯酸酯[8]具有價格低、涂膜硬度高、附著力好、光澤度高和耐化學藥品性好等優(yōu)點,但也存在傳統(tǒng)雙酚A型環(huán)氧樹脂的脆性、耐黃變性差等缺點。

許多學者選擇物理力學性能、抗黃變性優(yōu)異的脂肪族環(huán)氧樹脂替代傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧樹脂作為水性UV環(huán)氧丙烯酸酯的基體,大大提高了樹脂的綜合性能。

一般先采用丙烯酸將環(huán)氧樹脂酯化得到環(huán)氧丙烯酸酯(EA),利用環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基和酸酐反應(如順酐、偏苯三酸酐等)引入親水基團,再用有機胺中和得到水性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(EB)[16], 合成方法見圖1。   

圖1 水性環(huán)氧丙烯酸樹脂的合成

臧利敏等[17]先用脂肪族環(huán)氧樹脂NPERA-032替代傳統(tǒng)的雙酚A環(huán)氧樹脂,與丙烯酸反應生成EA,再與順酐反應引入親水性基團—COOH,最后用三乙醇胺作中和劑將羧基成鹽,合成了抗黃變性良好的水性UV樹脂。由該脂肪族水性環(huán)氧丙烯酸酯配成的涂料固化后,涂膜光澤,透明性和抗黃變性良好。

1.4 水性聚氨酯丙烯酸酯

水性聚氨酯丙烯酸酯類光固化體系,因具有良好的耐磨性、耐化學品性、耐低溫性和柔韌性等而備受 關(guān)注,是目前研究最多,也是商品化最多的水性UV樹脂,見表1。近年來,國外一些公司,如Bayer,AKZONOBEL,BASF等[18—24],在水性UV聚氨酯丙烯酸酯的性能改善上取得了較大的突破,部分產(chǎn)品性能達到汽車涂料的要求,在各種汽車涂料中得到應用,如汽車底漆、面漆和罩光清漆等[25]。

表1 水性紫外光固化樹脂

以二異氰酸酯為原料,聚酯或聚醚二元醇為軟段擴鏈劑,含羧基的二元醇(如二羥甲基丙酸)為親水擴 鏈劑,丙烯酸羥基酯為封端劑,通過多步縮聚反應能制得可固化的聚氨酯丙烯酸酯,再用氨或有機胺中和成鹽,就得到水性UV聚氨酯丙烯酸酯(WPUA),合成方法如圖2所示。

圖2 水性聚氨酯丙烯酸酯的合成

普通水性聚醚型聚氨酯丙烯酸酯物理力學性能較差,H.-D.Hwang等[26]將物理性質(zhì)優(yōu)異的聚碳酸酯 二元醇(PCDL)引入到聚氨酯中,與異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙烯(DMPA)和丙烯酸羥基酯合成了封端型的水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯,研究了不同分子量的聚碳酸酯二元醇(PCDL800,PCDL1000,PCDL2000)和不同封端劑(HEA,HEMA,PENTA)對樹脂光固化速率、反應轉(zhuǎn)化率和漆膜物理性能的影響。

結(jié)果得出,反應轉(zhuǎn)化率和樹脂的光固化速率都隨著二元醇分子量的減小而增大,因為短鏈二元醇反應活性高,形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)更加密集;封端劑官能度越高,交聯(lián)密度越大。

因此由短鏈二元醇(PCDL800)和三官能度封端劑(PENTA)合成的樹脂的硬度和抗拉強度等各方面性能最好。為得到性能更加優(yōu)越的水性UV聚氨酯丙烯酸酯,許多學者還采用不同原料對其進行改性[27—30]。

2 水性UV樹脂新進展

2.1 超支化體系

作為一種新型聚合物，超支化聚合物呈球形結(jié)構(gòu)，擁有大量的活性端基，分子鏈間不纏繞。超支化聚合合物具有易溶解、低熔點、低黏度、高反應活性等優(yōu)點,因此可以引入丙烯酰基團和親水基團,合成水性光固化低聚物,為水性UV樹脂的制備開辟一條新途徑。

Asif等人[32—33]采用富含端羥基的超支化聚酯 BoltornTMHn與琥珀酸酐和IPDI鄄HEA預聚體反應,最后用有機胺中和成鹽,得到可UV固化的水性超支化聚酯(WHPUA)[34],如圖3所示。

研究表明,樹脂的光固化速率迅速,物理性能較好,隨著硬段(IPDI鄄 HEA)含量的增加,樹脂的玻璃化溫度提高,硬度和拉伸強度也隨之提高,但斷裂伸長率下降。

圖3 BoltornTM H30的理想分子式和WHPUA的合成路線 

蘇林等[35]以多元酸酐和單官能團環(huán)氧化物為原料,先制得超支化聚酯,通過引入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)與超支化聚合物的端羥基和羧基進一步反應,最后加入三乙胺(TEA)中和成鹽,得到可UV固化的水性超支化聚酯。結(jié)果表明,水性超支化樹脂 末端羧基含量越多,水溶性越好;樹脂的固化速率隨著末端雙鍵的增多而加快。

2.2 有機/無機雜化體系

水性UV光固化有機/無機雜化體系是水性UV樹脂和無機材料的有效復合,將無機材料的高耐磨性、高耐候性等優(yōu)點引入樹脂當中,提高固化膜的綜合性能[36—37]。通過直接分散法、溶膠鄄凝膠法或插層 法等在UV固化體系中引入納米SiO2[38]或蒙脫土等無機粒子,即能制得光固化有機/無機雜化體系,此外還可以將有機硅單體引入到水性UV低聚物分子鏈中。

ZhanChuyin等[39]采用二端羥丁基聚二甲基硅氧 烷(PDMS)在聚氨酯軟鏈段中引入聚硅氧烷基團,并用丙烯酸單體適當稀釋,得到有機/無機雜化乳液(Si鄄PUA)。樹脂配成涂料經(jīng)固化后,漆膜物理性能良好,并且具有高的接觸角和耐水性。

梁紅波等[40]以自制的多羥基超支化聚氨酯、丁二酸酐、硅烷偶聯(lián)劑KH560、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸羥乙酯等為原料,制得超支化雜化聚氨酯和光固化超支化聚氨酯,然后按照不同比例與正硅酸乙酯和鈦酸正丁酯共混水解,制得了光固化超支化聚氨酯的SiO2/TiO2有機無機雜化溶膠。

結(jié)果表明,隨著無機物含量的增加,雜化涂層的擺桿硬度增大,表面粗糙度變大,SiO2雜化涂層的表面質(zhì)量比TiO2雜化涂層好。

2.3雙重固化體系

為了解決水性UV樹脂三維固化難、對厚涂層和有色體系固化難的缺點,并提高涂膜的綜合性能,研究者們開發(fā)研究了光固化與其他固化體系相結(jié)合的雙重固化體系[41—42]。

光固化/熱固化、光固化/氧化還原固化、自由基光固化/陽離子光固化和光固化/濕固化等是目前常見的雙重固化體系,并有部分體系已經(jīng)得到應用,如UV電子保護膠是一種光固化/氧化 還原或光固化/濕固化雙重固化體系[43]。 

曾凡初等[44]在聚丙烯酸乳液中引入功能單體乙 酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AMME),并在低溫下通過邁克爾加成反應引入光固化基團,合成熱固化/UV固化水性聚丙烯酸酯。

在60益的恒溫干燥、2伊5.6kW的高壓汞燈照射的條件下,樹脂成膜后硬度達3H,耐酒精擦拭達158次,耐堿性達24h。

2.4 環(huán)氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯復合體系

環(huán)氧丙烯酸酯涂膜具有硬度高、附著力好、光澤度高和耐化學藥品性好的優(yōu)點,但柔韌性差,脆性大。水性聚氨酯丙烯酸酯具有耐磨性良好、柔韌性好等特點,但耐候性差。采用化學改性、物理共混或雜化的方法將兩種樹脂有效復合,可以改善單一樹脂的性能,發(fā)揮二者的優(yōu)勢,從而研制出兼具二者優(yōu)點的高性能光固化體系[45]。

汪存東等人[46]先用丙烯酸將環(huán)氧樹脂E44中的 環(huán)氧基酯化得到EA;然后用TDI、聚四氫呋喃二醇(PTMG)、DMPA和HEMA合成了水性UV聚氨酯丙烯酸酯。

最后將兩者按不同比例混合,水/乙醇作為引發(fā)劑,水性聚氨酯陰離子型水性聚氨酯丙烯酸酯為乳化劑,經(jīng)乳化得到紫外光固化環(huán)氧丙烯酸酯/聚氨酯丙烯酸酯復合乳液。結(jié)果表明,改性使涂膜的柔韌性得到很大的改善,而對其它的性能影響較小。

2.5 大分子或可聚合型光引發(fā)劑

多數(shù)光引發(fā)劑為芳基烷基酮類小分子,光固化后不能完全分解,殘留小分子或光解產(chǎn)物會遷移到涂層表面,引起黃變或臭味,影響固化膜的性能及其應用[47]。

研究者[48]通過在超支化聚合物中引入光引發(fā) 基團、丙烯�；鶊F和親水基團,合成了水性大分子可聚合光引發(fā)劑,克服小分子光引發(fā)劑的弊病。

安徽理工大學的王戰(zhàn)思等[49]先以丙烯酸甲酯和二乙醇胺為原料,反應合成一種AB2型單體MB,再與作為核心的三羥甲基丙烷(TMP)反應合成端羥基超支化聚胺酯,然后用馬來酸酐改性成含有端羧基的超支化聚胺酯,最后采用光引發(fā)劑1173對端羧基超支化聚胺酯進行封端改性,制備出兩種可聚合超支化大分子光引發(fā)劑HPAE鄄1鄄MA鄄1173和HPAE鄄2鄄MA鄄1173(如圖4所示)

圖4可聚合超支化大分子光引發(fā)劑HPAE-2-MA-1173 

研究結(jié)果表明,產(chǎn)物的紫外吸收較1173產(chǎn)生最大吸收紅移,但是光引發(fā)速率較小分子光引發(fā)劑 1173慢。

3 水性UV樹脂的應用

隨著人們環(huán)保意識的提高,水性光固化體系近年來受到越來越多的關(guān)注,但是對其應用研究卻很少。目前,水性UV樹脂主要應用在UV涂料和UV油墨上,包括水性UV紙上光油、水性UV木器漆、水性UV金屬漆、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性絲印油墨等[50]。

水性UV紙上光油,包括水性UV上光油和水性UV底油,是最早應用的水性UV涂料,光澤度可達到90以上。

水性UV涂料在木材涂飾業(yè)的應用價值很高,在成形木器和膠合板的涂裝上尤為突出,因此水性UV木器漆也是目前使用較多的水性UV涂料[51]。

目前也有少數(shù)發(fā)達國家研制出的部分水性UV樹脂產(chǎn)品性能達到汽車涂料的要求,在各種汽車涂料中也得到應用,如汽車底漆、面漆和罩光清漆等。

隨著人們對水性光固化體系的深入研究,水性UV樹脂的種類將更加繁多,應用領(lǐng)域也將不斷擴大。

4 結(jié)語

水性UV樹脂目前仍處于研究開發(fā)階段,雖然已有很多相關(guān)的文獻報道,但真正投入市場的產(chǎn)品卻很少,主要是由歐美等發(fā)達國家生產(chǎn)推出,如UCB,ICI,CYTEC,BASF等公司。

水性UV樹脂具有環(huán)保、節(jié)能、高效、黏度可控、涂膜性能優(yōu)良等優(yōu)點,能兼顧固化膜的硬度和柔韌性,具有極高的應用價值和廣闊的市場前景。

但是,水性UV樹脂存在對基材的潤濕性差、耐水性差、耐洗滌性差、儲存穩(wěn)定性差等缺陷,還有光固化過程中會殘留小分子光引發(fā)劑和產(chǎn)生光解產(chǎn)物,這些都有待進一步改進。

因此,克服水性UV樹脂目前存在的弊病,研制出性能更加優(yōu)異、應用更加廣泛的水性光固化體系是發(fā)展水性UV樹脂技術(shù)的當務(wù)之急。

研究者們認為,未來水性UV樹脂發(fā)展的主要方向有:

1) 開發(fā)低黏度、高固含量和高活性的多功能新型水性UV樹脂,如超支化水性UV樹脂等;

2) 合成高 轉(zhuǎn)化率、高活性、低毒性、低體積收縮率的新型活性稀釋劑,如含甲氧端基的(甲基)丙烯酸酯類活性稀釋劑等;

3) 制備大分子或可聚合型的高效光引發(fā)劑,如大分子二苯甲酮光引發(fā)劑Omnipol BP等;

4) 研究新型的雜化體系和固化體系,如有機/無機雜化體系、自由基光固化/熱固化雙重固化體系等。 

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