一、概述

1.定義

主鏈上含有-NHCOO-鏈節(jié)和異氰酸酯基的膠粘劑統(tǒng)稱(chēng)為聚氨酯膠粘劑。

2.性能特點(diǎn)

●優(yōu)點(diǎn)：膠膜堅(jiān)韌，耐沖擊，粘接力強(qiáng)，有突出的耐低溫性能和耐油耐磨性能。

●不足點(diǎn)：耐熱性能較差。

3.分類(lèi)

●按組分：?jiǎn)谓M分聚氨酯膠；雙組分聚氨酯膠。

●按結(jié)構(gòu)分：?jiǎn)误w型多異氰酸酯；封端型和預(yù)聚型多異氰酸酯。

二、異氰酸酯的品種

1、聚氨酯的主體成分——多異氰酸酯合成原理

2、常用的多異氰酸酯

●甲苯二異氰酸酯（代號(hào)：TDI.  品種：TDI-65，TDI-80，TDI-100）

●二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）

●己二異氰酸酯（HDI）

●異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）

特點(diǎn)：

1.反應(yīng)性比芳香族二異氰酸酯低，揮發(fā)性也低；

2. 耐光學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性?xún)?yōu)良，不變黃；

3. 用于制造高檔聚胺酯膠粘劑。

●萘-1，5-二異氰酸酯（NDI）

NDI用于制造高彈性和高硬度的聚氨酯彈性體與膠粘劑。

三、聚氨酯的合成及其固化原理

1、合成原理

(1).常是由多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)制備

(2).聚氨酯預(yù)聚體的合成

● -NCO/-OH>1,異氰酸基封端，儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。

● -NCO/-OH<1，羥基封端，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，但使用時(shí)需加MDI，故毒性較大。

(3).注意：

ⅰ. HO-R-OH用前須真空脫水（多元醇易吸水）。

ⅱ. 合成溫度不能超過(guò)130°C（防止—NH—與—N=C=O反應(yīng)）

ⅲ. 產(chǎn)物必須真空蒸餾脫除殘余的異氰酸酯

2、聚氨酯的固化原理

 ●聚氨酯結(jié)構(gòu)的通式：

主鏈上含有胺基甲酸酯基（-NHCOO-）,故稱(chēng)聚氨酯膠粘劑。因其分子中含有極性基團(tuán)-NCO,提高了對(duì)各種材料的粘結(jié)性。

(1). 多異氰酸酯膠粘劑與水的擴(kuò)鏈交聯(lián)固化（吸潮固化型PU）

(2).預(yù)聚體異氰酸酯膠粘劑與二元醇擴(kuò)鏈

屬雙組分PU膠粘劑，性能最好，應(yīng)用最廣。

(3).交聯(lián)

可用OCN~~~~NCO或甲醛進(jìn)行交聯(lián)（略）

四、聚氨酯膠粘劑的配方組份

 1、異氰酸酯（主體材料）

常用品種：TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI等。

 2、多羥基化合物（關(guān)鍵組分,決定膠的性能）

常用的多羥基化合物：

(1). 聚酯 

如：聚己二酸乙二醇酯（M≤2000）：307聚酯、309聚酯、311聚酯等；

(2). 聚醚 

如：聚乙二醇（M=1000~2000）：  N-204、N-210、 N-215、 N-220、 N-235聚醚等。

(3). 環(huán)氧樹(shù)脂 如：E20，E12等。

(4). 蓖麻油等。

 3、溶劑

●溶劑選擇原則：

（1）揮發(fā)性 （2）溶解性 （3）不與N=C=O發(fā)生反應(yīng)，且不影響其活性（4）含水量極少，純度一般在99.5%以上（5）極性不能太大，否則使反應(yīng)變慢.

●常用的溶劑：

甲苯，氯苯、二氯乙烷、醋酸丁酯、醋酸乙酯、環(huán)己酮等有機(jī)溶劑.

 4、催化劑

●作用：提高或控制固化速度。

●常用催化劑：

(1). 叔胺，三乙烯胺[N-(CH2CH2)3-N]（效果好),甲基二乙醇胺、三乙醇胺等。

(2). 有機(jī)金屬鹽：二丁基二月桂酸錫、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鉛、鋅酸鉛。

(3). 有機(jī)磷：三丁基磷、三乙基磷等。

 5、填料

●作用：降低成本，減少收縮率。

●常用填料：滑石粉、重晶石粉、云母粉、碳酸鈣、氧化鈣、石棉粉、二氧化鈦、石棉粉、鋁份、鐵粉、剛玉粉、金剛沙等。

●注意：粉狀填料中常吸附有一定量的水分，故應(yīng)用之前，應(yīng)預(yù)先高溫烘干。

五、聚氨酯膠粘劑的制備與配方

 1、多異氰酸酯膠粘劑（單組分）

(1).配制：

將多異氰酸酯單體與溶劑按一定比例混合均勻，即可配制成多異氰酸酯膠粘劑（單組分）。

(2).固化原理：

—NCO與被粘物表面—OH作用，可在常溫或高溫下固化。

(3).多異氰酸樹(shù)脂膠粘劑的特點(diǎn)：

ⅰ. 多異氰酸酯分子量低，滲透力強(qiáng)，且反應(yīng)后性高，故粘結(jié)力很強(qiáng)；

ⅱ. 固化后，耐熱、耐溶劑性能好。

ⅲ. 含游離異氰酸酯基團(tuán)高，對(duì)潮氣敏感、有毒性。

ⅳ. 多異氰酸酯分子量低，固化后，膠層硬度高，有脆性，常需改性。 

(4).多異氰酸樹(shù)脂膠粘劑的配方實(shí)例：

● JQ-1膠配方：

固化條件：0.3MPa壓力，140℃下固化30min.

應(yīng)用：可用于橡膠與金屬（粘結(jié)力不小于4.0MPa）、橡膠與織物（粘結(jié)力不小于1.6MPa）的粘結(jié)。

 2、封端型異氰酸樹(shù)脂膠粘劑

(1).封端型異氰酸樹(shù)脂膠粘劑（單組分）

封端型異氰酸酯是異氰酸酯與苯酚或其他羥基化合物反應(yīng)生成一種具有氨酯結(jié)構(gòu)，暫時(shí)封閉了活潑的異氰基的膠粘劑。具有不怕水、穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。

(2).封閉與固化機(jī)理：

●封端型異氰酸加成物（如與ph-OH）在150°C以上，反應(yīng)逆向進(jìn)行，恢復(fù)活性，粘接面接觸加壓即可固化。

●常見(jiàn)的異氰酸酯封閉劑：苯酚、叔丁醇、丙二酸二乙酯、己內(nèi)酰胺。  

封端型異氰酸加成物的解離溫度一般在60-200℃之間。但加入叔胺、有機(jī)錫等催化劑，可降低解離溫度，加速解離反應(yīng)。

在封閉劑相同時(shí)，HDI比TDI的封閉解離溫度要高10-20℃。

(3).影響封閉型膠粘劑性能的因素:

ⅰ. 封閉劑對(duì)封閉率及儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響：

●封閉率：苯酚 < 叔丁醇 < 丙二酸二乙酯<己內(nèi)酰胺

封閉率與封閉劑的反應(yīng)活性有關(guān)，活性越高，封閉率越高；而反應(yīng)活性與其堿性有關(guān)，堿性越強(qiáng)，活性越高。

●儲(chǔ)存穩(wěn)定性：

苯酚（20d） < 叔丁醇（40d）< 丙二酸二乙酯（3月） <己內(nèi)酰胺（半年）。

ⅱ. 封閉反應(yīng)催化劑的選擇：

●催化劑的堿性和親核性越強(qiáng)，其催化活性越高。

●常用的催化劑：有機(jī)錫、叔胺、堿金屬的醇鹽、酚鹽。

●催化劑對(duì)封閉與解離正逆反應(yīng)均有催化作用，應(yīng)注意選用。

ⅲ. 封閉反應(yīng)中溶劑的選擇：

●為降低粘度，防止異氰酸酯在強(qiáng)堿催化下發(fā)生二聚、三聚，常需使用溶劑。

●常用的溶劑：甲苯、DMF

(4).封閉型異氰酸樹(shù)脂膠粘劑的配方實(shí)例：

●普通封閉型異氰酸樹(shù)脂膠粘劑配方1：

固化條件：涂膠后，120℃下固化20min .

應(yīng)用：可用于織物（粘結(jié)力不小于26.0MPa），伸長(zhǎng)率610%。

●封閉型異氰酸樹(shù)脂膠粘劑配方2：

固化條件：涂膠后，0.2MPa， 140℃下固化20-40min.

應(yīng)用：可用于膠片、織物的粘結(jié)（粘結(jié)強(qiáng)度不小于5.6kN/m）。

 3、預(yù)聚體型聚氨酯樹(shù)脂膠粘劑

(1).預(yù)聚體型聚氨酯樹(shù)脂膠粘劑（雙組分）

將多異氰酸酯單體與多羥基樹(shù)脂反應(yīng)，生成的預(yù)聚體作甲組分，將多羥基樹(shù)脂（如：聚酯，聚醚）、催化劑與溶劑作乙組分配制而成的膠粘劑（雙組分）。

(2).預(yù)聚體的制備  

制備的技術(shù)關(guān)鍵是異氰酸酯基的含量，一般應(yīng)控制在：0.01-0.2之間。

(3).預(yù)聚體型聚氨酯樹(shù)脂膠粘劑（雙組分）的特點(diǎn)

ⅰ.兩個(gè)組分混合后，通過(guò)反應(yīng)固化，屬于反應(yīng)型膠粘劑。

ⅱ.性能及粘度可調(diào)。

ⅲ.可室溫固化，也可高溫固化。

ⅳ.粘結(jié)強(qiáng)度大（可做結(jié)構(gòu)膠），粘接范圍廣，是聚氨酯樹(shù)脂膠粘劑中品種最多，產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。

(4).雙組分預(yù)聚體型聚氨酯膠粘劑配方設(shè)計(jì)

主要考慮：

ⅰ.羥基組分（甲組分）的選擇；

ⅱ.聚氨酯預(yù)聚體型的合成（乙組分）；

ⅲ.固化劑的選擇；

ⅳ.溶劑的選擇。

(5).雙組分預(yù)聚體型聚氨酯膠粘劑配方實(shí)例

通用雙組分聚氨酯膠粘劑配方：

配制與固化：（n+1）mol乙二醇加 nmol己二酸聚合脫水后，加入0.5n mol TDI，在85℃反應(yīng)1h，產(chǎn)物溶于丙酮（固含量30% ）制得甲組分；1mol三羥甲基丙烷和3molTDI反應(yīng)，產(chǎn)物溶于醋酸乙酯（固含量60% ）中制得乙組分。

固化條件：涂膠后，在0.03-0.05MPa下，室溫固化24h。

應(yīng)用：可用于橡膠、金屬、硬塑料、木材、陶瓷等的粘結(jié)。

鐵錨101膠粘劑配方：

固化條件：涂膠后，在0.03-0.05MPa下，室溫固化5-7D;或100℃,1.5-2h;或130 ℃,0.5h。

應(yīng)用：可用于鋁合金、鋼、硬聚氯乙烯、木材等的粘結(jié)。

 4、潮濕固化型聚氨酯樹(shù)脂膠粘劑（單組分）

●制備：將多異氰酸酯與多羥基樹(shù)脂加成物（摩爾比2：1）與溶劑配置而成（—NCO封端）。

●固化：常溫下，遇到空氣中的潮氣即反應(yīng)固化。

●特點(diǎn)：使用方便；韌性較好；但空氣的濕度對(duì)粘接速度和粘結(jié)性能有一定影響。     

案例分享

汽車(chē)內(nèi)飾材料用聚氨酯膠粘劑

水性聚氨酯膠粘劑的合成

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　主要試劑和儀器

環(huán)氧樹(shù)脂,工業(yè)品；丙烯酸,分析純；TDI,分析純；DMPA,工業(yè)品；三乙胺,分析純；丙酮,化學(xué)純；二月桂酸二丁基錫,化學(xué)純;蒸餾水。IR8400S型紅外光譜分析儀,Shimadzu公司。

1.2　水性聚氨酯膠粘劑的合成方法 

 (1)環(huán)氧 乙烯基樹(shù)脂的合成。將環(huán)氧樹(shù)脂在100℃真空下減壓脫水0.5ｈ,將脫水后的環(huán)氧樹(shù)脂放入裝有溫度計(jì)、攪拌器及回流冷凝管的三口燒瓶中,加丙烯酸及催化劑,于110℃左右進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)2～3ｈ,制得環(huán)氧 乙烯基樹(shù)脂備用。

 (2)水性聚氨酯乳液的合成。向環(huán)氧 乙烯基樹(shù)脂中緩慢滴加ＴＤＩ及適量二月桂酸二丁基錫,于60～70℃保溫反應(yīng)1ｈ左右,然后加入親水性擴(kuò)鏈劑ＤＭＰＡ,繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)2～4ｈ,冷卻至40℃左右,加入與擴(kuò)鏈劑等摩爾的三乙胺中和,再加少量丙酮及蒸餾水激烈攪拌幾分鐘,即得水性聚氨酯乳液。

2　結(jié)果與討論

2.1　紅外測(cè)定結(jié)果

采用紅外光譜對(duì)所合成的水性聚氨酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,圖1為聚醚型水性聚氨酯的紅外光譜圖。

2.2　紅外光譜解析

圖1中3303.83ｃｍ-1處為ＮＨ的伸縮振動(dòng)峰;1724.24ｃｍ-1處為Ｃ-Ｏ-ＮＨ的Ｃ=Ｏ伸縮振動(dòng)峰;1537.16ｃｍ-1處為ＣＯＮＨ的ＮＨ變形振動(dòng)峰。以上三個(gè)峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動(dòng)峰,說(shuō)明所合成的物質(zhì)中確實(shí)有氨基甲酸酯生成。

1106.14ｃｍ-1處為聚氨酯中醚鍵Ｃ-Ｏ-Ｃ的的伸縮振動(dòng)峰;1606.59ｃｍ-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰;2873.74ｃｍ-1處為ＣＨ的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;2988.24ｃｍ-1處為ＣＨ的非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰;1454.23ｃｍ-1處為脲基甲酸酯Ｃ=Ｏ的伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明所合成的聚氨酯主鏈中有脲基甲酸酯生成。

2.3　合成條件討論

(1)合成過(guò)程中反應(yīng)溫度應(yīng)適宜。當(dāng)溫度太高時(shí),反應(yīng)大量放熱使預(yù)聚反應(yīng)難以控制;溫度太低時(shí)反應(yīng)速度較慢,效率太低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在60～70℃下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)是比較適宜的。

(2)要嚴(yán)格控制催化劑用量。用量過(guò)多則反應(yīng)較快,體系粘度急劇增大,反應(yīng)不易控制。作者確定催化劑用量為原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%。

(3)反應(yīng)時(shí)間要合適。要使預(yù)聚反應(yīng)充分,就必須適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,否則加水乳化時(shí),殘余的ＴＤＩ就會(huì)與水反應(yīng)生成聚氨酯 聚脲,在乳液中產(chǎn)生結(jié)塊,影響乳液的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)時(shí)間以2～4ｈ為宜。

文章來(lái)源：網(wǎng)絡(luò)

頂立無(wú)醛膠

歡迎關(guān)注家居薈

長(zhǎng)按二維碼即可關(guān)注家居薈公眾號(hào)，了解更多更有用和有趣的家居知識(shí)！