摘 要

光引發(fā)劑的選擇是光固化材料聚合特性的重要影響因素。本工作研究了幾種紫外/可見光引發(fā)劑的類型和濃度，對(duì)光固化丙烯酸酯配方表面觸干和固化深度的影響。所選的紫外/可見光引發(fā)劑包括，氧化膦類衍生物的I型光引發(fā)劑，和硫雜蒽酮衍生物的II型光引發(fā)劑。采用405nm LED燈在兩種不同輻照強(qiáng)度下對(duì)表面觸干和固化深度進(jìn)行了研究。

使用響應(yīng)曲面法(RSM)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(DOE)，優(yōu)化硫雜蒽酮和胺增效劑的添加量，以達(dá)到最理想的表面固化和固化深度。光引發(fā)劑的類型和濃度與固化深度的相關(guān)性，有助于優(yōu)化光固化材料配方，從而實(shí)現(xiàn)觸干表面和理想的固化深度，這在許多粘合劑應(yīng)用中都非常重要。

介紹

UV固化粘合劑是單組分產(chǎn)品，在紫外線照射后可快速的按需固化，形成高強(qiáng)度材料。本工作設(shè)計(jì)了不同的UV粘合劑產(chǎn)品，以不同波長和不同固化速度進(jìn)行固化。對(duì)固化后粘合劑的性能測(cè)試包括，對(duì)基材的附著力、表面觸干和固化深度，以及機(jī)械性能，如硬度和拉伸強(qiáng)度、伸長率和模量等。

會(huì)影響光固化粘合劑性能的因素包括，材料的組分、光引發(fā)劑的類型和濃度、溫度、固化光的峰值波長和帶寬，以及光的強(qiáng)度和輻照時(shí)長。

固化深度是評(píng)估粘合劑固化性能時(shí)需要考慮的重要性能指標(biāo)，也是實(shí)際使用時(shí)的重要指導(dǎo)。關(guān)于影響牙科復(fù)合材料固化深度的參數(shù)已有一些文獻(xiàn)記錄，但關(guān)于粘合劑固化性能的文獻(xiàn)很少見到發(fā)表。影響固化深度的參數(shù)包括：

光強(qiáng)

固化深度通常隨固化光照強(qiáng)度的增加而增加。

光的類型

波長低于365nm的紫外線將非�？焖俚貙�(duì)表面進(jìn)行固化，使表面變得玻璃化，然后阻擋紫外線，并阻止下面材料的固化。波長為385納米或更高的紫外線及可見光，可以更均勻的固化材料，光線可以穿透并固化較厚部分的粘合劑。波長越接近可見光的范圍，就越容易對(duì)更大深度進(jìn)行固化。

材質(zhì)的不透明度和顏色

增加不透明度和加深顏色將降低固化深度。

光引發(fā)劑類型

通常來說，有兩種類型的光引發(fā)劑：通過光引發(fā)劑裂解產(chǎn)生自由基的諾里什(Norrish)I型光引發(fā)劑；光引發(fā)劑從共引發(fā)劑(胺增效劑)提取氫而產(chǎn)生自由基的II型光引發(fā)劑。應(yīng)根據(jù)UV燈的類型來選擇合適的光引發(fā)劑，燈的光譜輸出需要在粘合劑固化的最佳范圍內(nèi)達(dá)到峰值。

光引發(fā)劑濃度

這與光引發(fā)劑的種類相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，固化深度最初會(huì)隨著光引發(fā)劑濃度增加而增加，但在達(dá)到最佳光引發(fā)劑濃度之后會(huì)開始下降。

大氣中氧氣所引起的表面觸粘，對(duì)于光固化丙烯酸酯粘合劑也是很重要的因素。影響固化深度的所有因素，都同時(shí)會(huì)影響固化粘合劑的表面觸干。

本工作研究了不同的可見光引發(fā)劑(吸收波長 > 400納米)，以了解光引發(fā)劑類型和濃度對(duì)表面觸干及固化深度的影響。測(cè)量固化深度有很多，包括如硬度測(cè)試、與染料的相互作用、透明變化、雙鍵轉(zhuǎn)換率、NM觸覺測(cè)試、穿透測(cè)試和刮擦測(cè)試等諸多方法。

本文采用ISO4049.6的刮擦法來測(cè)量固化深度。實(shí)際應(yīng)用中存在許多對(duì)表面觸干的測(cè)試方法。一種簡單的定性方法，是在固化表面撒上碳化硅或滑石粉，之后再通過輕輕摩擦或刷掃來去除固化表面的粉末，然后通過粉末殘留數(shù)量來測(cè)定。

材料

表1是本工作中所使用的可見光引發(fā)劑和胺增效劑的列表。表2是一個(gè)測(cè)試的通用配方，其中采用了不同的可見光引發(fā)劑，并部分有添加胺增效劑。

可見光引發(fā)劑和胺增效劑

測(cè)試的通用光固化配方

樣品制備和測(cè)試方法

光引發(fā)劑的紫外/可見吸收光譜：表1中光引發(fā)劑的紫外/可見光譜是使用ARM-1061紫外/可見光譜儀來測(cè)量獲得的，光引發(fā)劑的濃度分別為0.01、0.1和1wt%。

固化深度測(cè)試：表2配方的每個(gè)樣品都放入一個(gè)高度為13mm、直徑為6mm的塑料圓筒中，樣品表面被推平。樣品使用405nm的LED泛光燈進(jìn)行固化。將樣品從圓柱體中移出后，去除底部軟的部分，固體部分的高度即是固化深度。

表面觸干測(cè)試：表2配方的每個(gè)樣品被涂布在玻璃片上，形成一個(gè)薄層。然后使用405nm的LED泛光燈固化。將碳化硅顆粒撒在固化樹脂表面，輕輕刷掉粉末。如果仍然有黑色顆粒存在，即視為指粘；如果沒有可見的黑色顆粒存在，即是指干。

405nm的LED泛光燈強(qiáng)度和劑量，采用了兩個(gè)固化時(shí)長

405nm的LED光源強(qiáng)度和劑量：通過LED可見光UVV輻照度測(cè)量儀(編號(hào)：#1265282，漢高ID：5995，S/N：UVV0059)測(cè)量。表3是405nm的LED泛光燈強(qiáng)度和劑量的匯總，采用了兩個(gè)固化時(shí)長。表3是所有測(cè)試的固化條件，除非另有說明。

結(jié)果和討論

各種可見光引發(fā)劑的紫外線/可見光分析

實(shí)驗(yàn)中所使用可見光引發(fā)劑的吸收光譜，0.01wt%乙腈溶液

本工作研究了，三個(gè)I型氧化膦類可見光引發(fā)劑：Omnirad 819、TPO和TPO-L；一個(gè)單體型II型光引發(fā)劑：硫雜蒽酮Genocure ITX；和兩個(gè)聚合物型II型光引發(fā)劑：硫雜蒽酮衍生物的Genopol TX-2和Omnipol TX。

給出了波長介于350至450nm之間的光引發(fā)劑吸收光譜，它是在0.01wt%乙腈溶液中測(cè)量的。從圖中可見，這些光引發(fā)劑在400至410nm的可見光范圍都有吸收。

不同濃度光引發(fā)劑在405nm的吸光度

表4中列出了各個(gè)光引發(fā)劑分別為0.01、0.1和1wt%濃度時(shí)，在405nm的吸收度。吸收度隨濃度增加而增加，但并非線性增加，這主要是因?yàn)槔什�比爾定�?Lambert-Beer Law)在較高濃度下無效。

在所測(cè)試的六種可見光引發(fā)劑中，濃度為0.01%時(shí)在405nm的吸光度依次為：Genopol TX > Genocure ITX > Omnirad 819 > Omnirad TPO > Omnirad TPO-L > Genopol TX-2。這一趨勢(shì)與其他濃度的趨勢(shì)相似，但程度有所不同。在370至380nm波長范圍內(nèi)的吸光度比可見光范圍要大。

光引發(fā)劑的吸收度與其在對(duì)應(yīng)波長的反應(yīng)性直接相關(guān)，并影響到固化深度和表面觸干。

固化深度和表面觸干的研究

包含不同光引發(fā)劑配方的固化深度和表面觸干

不同光引發(fā)劑配方的固化深度和表面觸干情況

以相同固化條件研究了三個(gè)I型氧化膦類可見光引發(fā)劑：Omnirad 819、TPO和TPO-L；一個(gè)單體型II型光引發(fā)劑：硫雜蒽酮Genocure ITX；和兩個(gè)聚合物型II型光引發(fā)劑：硫雜蒽酮衍生物、Genopol TX-2和Omnipol TX。光引發(fā)劑的用量為1%。對(duì)于II型光引發(fā)劑，添加了2%的胺增效劑Visiomer DMAPMA。使用405nm LED燈固化了樣品1.1到1.6。

表5是采用不同光引發(fā)劑配方的固化深度和表面觸干測(cè)試結(jié)果匯總，固化時(shí)長分別為5秒和10秒。圖2則說明了固化深度和光引發(fā)劑類型的相關(guān)性。

包含不同光引發(fā)劑配方的固化深度

表5和圖2中的結(jié)果顯示，固化深度取決于所使用的光引發(fā)劑和固化時(shí)長。對(duì)于所有光引發(fā)劑，固化深度都隨固化時(shí)長增加而增加。

對(duì)于三種I型光引發(fā)劑，Omnirad 819、TPO和TPO-L，在405nm波長的吸收度或反應(yīng)性順序?yàn)椋?19 > TPO > TPO-L。

對(duì)于三種II類型光引發(fā)劑，ITX、TX-2和TX，405nm波長的吸收度或反應(yīng)性順序?yàn)椋篏enopol TX > Genocure ITX > Genopol TX-2。

但是，固化深度隨405nm波長處反應(yīng)性的降低而增加，固化時(shí)長為5秒和10秒時(shí)的結(jié)果均表現(xiàn)一致。這種情況說明，較低的光引發(fā)劑反應(yīng)性反而有利于固化深度。

相反，不同光引發(fā)劑配方的表面觸干測(cè)試表明，表面觸干與光引發(fā)劑反應(yīng)性有良好的相關(guān)性。數(shù)據(jù)顯示，具有高反應(yīng)性光引發(fā)劑的配方均表現(xiàn)出觸干的表面 - Omnirad 819、Genocure ITX和Genopol TX。其他反應(yīng)性較低的光引發(fā)劑 - Omnirad TPO、TPO-L和Genopol TX-2 - 在5秒和10秒固化后表現(xiàn)出表面觸粘，盡管固化深度相對(duì)較高。

含有不同濃度的光引發(fā)劑配方的固化深度和表面觸干

使用同樣的樹脂組成配方，研究了從0.5%到3%含量的，I型氧化膦類可見光引發(fā)劑Omnirad TPO-L和單體型II型光引發(fā)劑硫雜蒽酮Genocure ITX的固化情況。對(duì)于ITX，使用的胺增效劑是DMAPMA和ITX/DMAPMA，重量比1：2。先前的樣品1.3和1.4，光引發(fā)劑用量為1%。新樣品2.1-2.10采用了其他濃度的光引發(fā)劑，采用了405nm的LED光源固化5秒。

含有不同濃度光引發(fā)劑配方的固化深度情況

表6分別對(duì)含有不同濃度光引發(fā)劑TPO-L、ITX，以及胺DMAPMA的配方的固化深度和表面觸干進(jìn)行了匯總。

不同濃度光引發(fā)劑的配方的固化深度

圖3表明了固化深度和光引發(fā)劑濃度的相關(guān)性。表6和圖3的結(jié)果顯示，固化深度隨兩個(gè)光引發(fā)劑的濃度增加而降低。表面觸干測(cè)試的趨勢(shì)則正好相反。高光引發(fā)劑濃度有利于形成觸干表面。將相同TPO-L和ITX含量的配方進(jìn)行比較，ITX的固化深度較低，但I(xiàn)TX配方可生成更好的觸干表面。

固化時(shí)長對(duì)固化深度和表面觸干的影響

TPO-L含量為1%的1.3樣本，與ITX含量1% + DMAPMA含量2%的1.4樣本的兩個(gè)配方，采用405nm的LED光源固化了不同的時(shí)間長度。表7是兩個(gè)配方在不同固化時(shí)長下的固化深度和表面觸干的情況匯總。圖4顯示了固化深度和固化時(shí)長相關(guān)性。

不同固化時(shí)長下配方的固化深度和表面觸干情況匯總

不同固化時(shí)長下配方的固化深度

表7和圖4中的結(jié)果顯示，固化深度隨著兩個(gè)光引發(fā)劑的固化時(shí)長的增加而增加。樣本1.3的固化深度顯示固化深度在7s后達(dá)到13mm的完全深度。由于所選擇的光引發(fā)劑濃度，10秒固化后樣品表面仍然表現(xiàn)出粘性。在這種情況下，增加固化時(shí)長并不能改善表面固化。

固化光強(qiáng)對(duì)固化深度和表面觸干的影響

采用不同光照強(qiáng)度的405nm波長LED光源，對(duì)1.3和1.4兩個(gè)樣本配方分別照射固化5秒。表8是不同光照強(qiáng)度下兩個(gè)配方的固化深度情況匯總。圖5給出了固化深度和固化光照強(qiáng)度的相關(guān)性。

不同光照強(qiáng)度下的固化深度和表面觸干情況

不同光固化光照強(qiáng)度下配方的固化深度

表8和圖5中的結(jié)果顯示，對(duì)于兩種光引發(fā)劑來說，固化深度隨著固化光照強(qiáng)度的增加而增加。即使在光強(qiáng)增加后，樣品1.3的表面仍然表現(xiàn)出指粘，這和配方中光引發(fā)劑濃度有關(guān)。對(duì)于樣品1.4，固化光照強(qiáng)度增加后，表面從指粘變?yōu)榱酥父伞?/span>

采用DOE對(duì)使用ITX及不同DMAPMA/ITX比例配方的研究

采用可旋轉(zhuǎn)中心組合設(shè)計(jì)(CCD)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，對(duì)固化深度和表面觸干性能進(jìn)行了優(yōu)化，這是響應(yīng)曲面法設(shè)計(jì)(RSM)中的設(shè)計(jì)方法之一。這里使用了兩個(gè)因子來進(jìn)行RSM研究。因子1是單體型光引發(fā)劑ITX的用量，從0.17%到2.13%。因子2是胺增效劑(DMAPMA)與光引發(fā)劑(ITX)的比例值，從0到4.0。本RSM設(shè)計(jì)包括了4個(gè)因子點(diǎn)、4個(gè)軸向點(diǎn)和3個(gè)中心點(diǎn)復(fù)制，總運(yùn)行11次。粘合劑采用405nm的LED燈照射固化5秒。

固化深度采用前述方法進(jìn)行測(cè)量。表面觸干采用粘合劑固化后表面刷掃之后剩余的碳化硅粉末相對(duì)量進(jìn)行量化。如果表面沒有任何碳化硅粉末粘附，被定義為"0"；如果所有粉末都留在表面上，則被定義為"10"。0到10之間的值是根據(jù)表面剩余碳化硅粉末量估算得到的。RSM設(shè)計(jì)測(cè)試點(diǎn)和響應(yīng)數(shù)據(jù)匯總放在了表9中。

表9.包含不同ITX用量和DMAPMA/ITX比例配方的固化深度和表面觸干情況匯總

使用“設(shè)計(jì)專家(Design Expert)”軟件版本11對(duì)結(jié)果進(jìn)行了分析。對(duì)每個(gè)響應(yīng)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析(回歸和方差分析)，以確定每個(gè)模型的擬合優(yōu)度，并估算多項(xiàng)式方程的系數(shù)。

對(duì)于固化深度，得到了R2adj和R2pred分別為0.905和0.789的簡化二次模型。對(duì)于表面觸干，采用平方根倒數(shù)算法變換，得到了R2adj和R2pred分別為0.863和0.785的線性模型。固化深度和表面觸干的最終模型方程列在了下面，它們對(duì)應(yīng)的表面等高線圖如圖6。

方程１

固化深度 = 5.917 - 5.166 × ITX用量 + 2.173 × 胺/ITX比例 + 1.337 × (ITX用量)2 -0.380 × (DMAPMA/ITX比值)2

方程 2

1/Sqrt(指粘性 - 0.5) = 0.066 + 0.536 × ITX用量 + 0.038 × DMAPMA/ITX比值

固化深度和表面觸干的表面等高線圖

　　為實(shí)現(xiàn)最大固化深度和最小表面觸粘，通過應(yīng)用多個(gè)響應(yīng)優(yōu)化獲得0.7的高期望值，所得到的預(yù)測(cè)固化深度為5.6mm，表面觸粘性為3.4。優(yōu)化配方中含0.84%的ITX，DMAPMA/ITX比例為3.14。優(yōu)化期望值圖如圖7。

固化深度和表面觸粘的優(yōu)化期望值圖

結(jié)論

本工作考察了可見光引發(fā)劑的類型和濃度，以及405nm的LED光強(qiáng)度和固化時(shí)長對(duì)丙烯酸酯樹脂體系的固化深度和表面觸干的影響�？梢姽庖�發(fā)劑的紫外/可見吸收光譜被用于獲得光引發(fā)劑在405nm處的吸收度數(shù)據(jù)。

0.01%濃度的六個(gè)光引發(fā)劑在405nm處的吸收度順序?yàn)椋篏enopol TX > Genocure ITX > Omnirad 819 > Omnirad TPO > Omnirad TPO-L > Genopol TX-2。光引發(fā)劑的吸收度與其光固化反應(yīng)性相關(guān)。

研究證明，這也正如文獻(xiàn)所報(bào)道的，

固化深度隨405nm波長處反應(yīng)性的增加而減少；

然而，隨著光引發(fā)劑反應(yīng)性的增加，所觀察到的表面觸粘降低。

隨著光引發(fā)劑濃度的增加，固化速度加快，導(dǎo)致氧阻聚減少，表面觸粘降低。

由于在樹脂表面所形成的聚合物凝膠導(dǎo)致了對(duì)光的阻擋，固化深度隨著光引發(fā)劑濃度的增加而減少。

和預(yù)期一致，固化深度隨光照強(qiáng)度和固化時(shí)長的增加而增加。

表面固化將隨著固化時(shí)長的增加而改善，盡管在本研究中的測(cè)試沒有顯示出太大差異。

了解所有這些參數(shù)如何協(xié)同作用，從而可以優(yōu)化所選樹脂系統(tǒng)的表面固化和固化深度，這是非常重要的。DOE實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是此優(yōu)化過程中的很好工具。使用響應(yīng)曲面法(RSM)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，使我們能夠優(yōu)化II型光引發(fā)劑ITX的用量以及胺增效劑DMAPMA/ITX的比例，從而實(shí)現(xiàn)最理想的表面固化和固化深度。

實(shí)驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理獲得了0.7的高期望值，對(duì)應(yīng)的預(yù)測(cè)固化深度為5.6毫米，表面觸粘值為3.4。優(yōu)化配方中ITX用量0.84%，DMAPMA/ITX比例為3.14。

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